熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵

熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所推出的結(jié)論。它解決了如何通過實(shí)驗(yàn)測(cè)求規(guī)定熵的問題。

熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實(shí)質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。對(duì)熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降到絕對(duì)零度”。而化學(xué)熱力學(xué)中最普遍采用的表述為：“在絕對(duì)零度時(shí)任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零”。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。在絕對(duì)零度時(shí)，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上，沒有任何熱運(yùn)動(dòng)，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。根據(jù)熱力學(xué)第三定律S.=0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測(cè)量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對(duì)零度加熱到某一溫度T的過程的熵變△S(T)，(真正的完整晶體和絕對(duì)零度都是達(dá)不到的，實(shí)際上用在相當(dāng)接近這一理想狀態(tài)的條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的)。

因?yàn)椋骸鱏(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法測(cè)得的熵變△S(T)，就等于在溫度T時(shí)，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。由此可定義：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。以Sm(-)表示，單位是J·K-1·mol-1.應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。